試驗(yàn)

1.原料

試驗(yàn)以工業(yè)氧化鋁、硅石粉為主要原料，外加無煙煤，以黃糊精為結(jié)合劑，另外加少量分散劑。試驗(yàn)基本配方如表1所示。其中工業(yè)氧化鋁的相組成為:70-80%為γ-Al2O3,5-10%為α-Al2O3，5-10%為三水鋁石。
2.試驗(yàn)過程

將原料放在共磨機(jī)中以料：球：水重量比1:1:1濕法共磨，轉(zhuǎn)速為300rpm。研磨時(shí)間為24小時(shí)，將共磨后的物料在直徑為30mm，高為50mm的圓柱形模具中成型。成型試樣在110℃干燥箱中烘干24小時(shí)，然后進(jìn)行熱處理。試樣在空氣中自然干燥48小時(shí)后脫模。把工業(yè)氧化鋁配好的混合料進(jìn)行了DSC-TG和大試樣熱重分析，以此判定無煙煤的燒失溫度和莫來石化的開始溫度。為進(jìn)而制定合理的熱處理制度提供依據(jù)。比較了兩種煅燒制度對(duì)莫來石轉(zhuǎn)化率的影響：一為單調(diào)升溫，然后保溫;另一為在高低兩個(gè)溫度分段保溫。如表2、表3。按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)了燒后試樣的體積密度、顯氣孔率。
 
3.試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 升溫方式的確定  

本工作是采用加入可燃物的方式來形成微孔的。所用的起始物料會(huì)在受熱過程中發(fā)生相變和固相反應(yīng)。為了探明可燃物燒失的溫度范圍和反應(yīng)生成莫來石的溫度范圍，為制定合適的鍛燒溫度和保溫時(shí)間提供依據(jù)，有必要探明坯料受熱后的熱行為，為此采用DSC-TG手段對(duì)坯料的熱行為進(jìn)行檢測(cè)。圖1為測(cè)定結(jié)果。

由圖1可見，在250℃左右DSC線上有一吸熱谷，系由工業(yè)氧化鋁中含有的氫氧化鋁分解所致，對(duì)應(yīng)的TG曲線上質(zhì)量也是有所減少的。在600℃左右出現(xiàn)大的放熱峰，系加入的可燃物劇烈燃燒所致，對(duì)應(yīng)的TG曲線上質(zhì)量迅速減少。1200℃以后有放熱峰出現(xiàn)，由于檢測(cè)的溫度有限，右半部未能顯現(xiàn)出來。這是莫來石化的開始，同時(shí)通過X衍射分析證實(shí)了這個(gè)推斷，見表4。然而，對(duì)應(yīng)的TG曲線上有增重，其原因不明，或許為坯料中混入的機(jī)械鐵氧化增重所致。
由于DSC-TG分析的測(cè)量用料量大多≤100mg，并且要磨成細(xì)粉。這種實(shí)驗(yàn)方法很難代表混合料實(shí)際的情況，且缺乏均勻性和代表性，從動(dòng)力學(xué)上也不能反映澆注料加熱過程的實(shí)阮變化情況。目前對(duì)于尺寸和質(zhì)量大的試樣，只能通過試樣加熱前后質(zhì)量的變化來表征總的反應(yīng)情況。用整體的樣塊大試樣加熱更接近真實(shí)。大試樣熱重儀對(duì)烘干后的試樣進(jìn)行熱重分析，測(cè)定室溫至1400℃過程中重量的變化，結(jié)果如圖2(a)所示。由圖可知，在連續(xù)加熱不保溫的情況下，質(zhì)量一直到1100℃才保持穩(wěn)定。根據(jù)DSC-TG及大試樣熱重分析結(jié)果，混合料在1200℃以上均可生成莫來石，只是莫來石的生成速度和轉(zhuǎn)化率隨溫度不同而會(huì)有所差異。本工作的主要目的是合成具有微孔結(jié)構(gòu)的莫來石骨料，既要求合成料有一定的氣孔率，孔徑小、體密輕，又要求其強(qiáng)度高，即要有理想的莫來石轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還要兼顧煅燒設(shè)備投資、生產(chǎn)成本等，因此摸索理想熱處理制度對(duì)本工作而言至關(guān)重要。
綜合以上各方面因素，本工作有針對(duì)性地對(duì)比了兩種熱處理制度的影響。一種為單調(diào)式升溫法，與傳統(tǒng)升溫方法相同，具體升溫方式如表5所示，在600℃保溫100min，充分燃盡燒失物。上限溫度為1350℃，分別保溫3h、6h和12h，以D1、D2、D3分別標(biāo)記。第二種為非單調(diào)式升溫法，與傳統(tǒng)升溫方法不同，采用的是先升后降再保溫的過程。此種非單調(diào)升溫法在理論上的考慮在于溫度是莫來石化的主要推動(dòng)力，通過提高上限燒成溫度使得莫來石轉(zhuǎn)化率有所提高。而同時(shí)需要考慮到高溫有利于莫來石晶體發(fā)育長(zhǎng)大，因?yàn)榫w長(zhǎng)大意味著部分微孔結(jié)構(gòu)的喪失以及材料脆性增加。故在達(dá)到設(shè)定的上限溫度并保溫少段時(shí)間后，再把溫度降下來，主要保溫時(shí)間在次低溫度下進(jìn)行并完成。本工作設(shè)定的非單調(diào)升溫方式如表6所示。在600℃保溫100min，充分燃盡燒失物。然后分別升至1400℃、1450℃的高溫，保溫10min或60min，緊接著將溫度降至1300℃，分別繼續(xù)保溫不同時(shí)間，依次標(biāo)記為F1~F5。

其中D1與F1，D3與F3，D2與F2、F4、F5分別具有相等的熱處理總時(shí)間。重點(diǎn)對(duì)比了以上各種熱處理制度下合成莫來石輕質(zhì)骨料的莫來石轉(zhuǎn)化率。
 
3.2 熱處理制度對(duì)合成料物理性能的影響  

兩系列不同熱處理制度下輕質(zhì)莫來石合成料的體積密度和顯氣孔率如表6所示。

從表5可看出，在一種單調(diào)式升溫方式下，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合成輕質(zhì)莫來石骨料的體枳密度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，顯氣孔率呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，這與保溫過程中莫來石化程度相關(guān)。

在1350℃下，發(fā)生莫來石化，隨著時(shí)間的推移，莫來石轉(zhuǎn)化程度將達(dá)到一個(gè)上限值，在此之前，由于莫來石化伴隨的體積膨脹效應(yīng)使得合成料的體積密度下降，顯氣孔率上升;在達(dá)到上限莫來石化程度之后，燒結(jié)造成的收縮過程占據(jù)主導(dǎo)，合成料的體積密度又開始上升。顯氣孔率有所下降。

而與單調(diào)升溫法不同，采用非單調(diào)升溫方式處理后的合成輕質(zhì)莫來石骨料的體積密度和顯氣孔率隨次高溫下保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而變化不明顯。這個(gè)結(jié)果從一定程度上一方面證明了溫度是莫來石化的主要推動(dòng)力;另一方面還說明與致密莫來石骨料相比，輕質(zhì)微孔骨料的莫來石化程度和致密化對(duì)溫度的敏感性均較低，就此固相反應(yīng)而言，由于大量微孔的存在，使得微孔材料的固相傳質(zhì)機(jī)制受阻。

3.3 熱處理制度對(duì)合成料莫來石轉(zhuǎn)化率的影響  

不同熱處理制度下各輕質(zhì)莫來石合成料的物相組成如表6所示。物相采用X射線衍射的方法進(jìn)行分析，面于XRD只能進(jìn)行半定量測(cè)定，因此重點(diǎn)關(guān)注其中莫來石相的變化趨勢(shì)。

對(duì)比傳統(tǒng)采用的單調(diào)式升溫方式D1、D2和D3處理后的物相組成，可知隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，莫來石化率逐漸提高。其中D2和D3制度下的莫來石化率大致相當(dāng)，說明當(dāng)溫度一定時(shí)，合成料的莫來石化率會(huì)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而漸趨穩(wěn)定于某個(gè)范圍。這個(gè)現(xiàn)象與非單調(diào)升溫方式下F1、F2和F3的對(duì)比結(jié)果相一致，即F1下的轉(zhuǎn)化率較小，而F2、F3下的轉(zhuǎn)化率有所提高，但二者相當(dāng)。

在固定總熱處理時(shí)間下，對(duì)比單調(diào)式升溫法和非單調(diào)式升溫法對(duì)合成料莫來石轉(zhuǎn)化率的影響。D1和F1的總熱處理時(shí)間均為610min，D1下的莫來石轉(zhuǎn)化率明顯高于F1下的轉(zhuǎn)化率;D2與F2、D3與F3的總熱處理時(shí)間分別為790min和1150min，兩相對(duì)比亦為傳統(tǒng)單調(diào)升溫法熱處理后的莫來石轉(zhuǎn)化率較高。

考慮到F1、F2、F3在高溫下的保溫時(shí)間只有10min，為了進(jìn)一步加強(qiáng)這種非單調(diào)加熱制度的影響，在F4制度中1400℃下保溫時(shí)間延長(zhǎng)至60min，F(xiàn)5的高溫升至1450℃，保溫時(shí)間亦為60min。同時(shí)保證總熱處理時(shí)間與F2、D2相冋。通過對(duì)比可知，延長(zhǎng)短時(shí)高溫下的保溫時(shí)間可以有效提高合成料的莫來石化率(如F4);提高短時(shí)上限溫度值對(duì)莫來石轉(zhuǎn)化率的提果更為顯著，F(xiàn)5的莫來石轉(zhuǎn)化率與傳統(tǒng)的高溫+長(zhǎng)時(shí)保溫(D2)制度下的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。可以據(jù)此推知，若繼續(xù)提高短時(shí)上限溫度值，莫來石轉(zhuǎn)化率或可繼續(xù)提高，而低溫保溫的時(shí)間也可縮短。

由以上分析可以看出，非單調(diào)式升溫方法有可能在耗時(shí)更短、耗能更小的情況下達(dá)到更高的莫來石轉(zhuǎn)化率。而采用非單調(diào)升溫方式處理后的合成料在顯微結(jié)構(gòu)上及其他性能特點(diǎn)上有何獨(dú)特之處值得后續(xù)工作進(jìn)行深入研究。

值得一提的是，表中所列的無相并非一般意義上的玻玻璃相，而是Al2O3、SiO2已經(jīng)反應(yīng)但尚未明顯析晶的微細(xì)莫來石。

3.4 莫來石合成料的孔徑分布  

對(duì)1350℃下合成的莫來石輕質(zhì)骨料用壓汞儀測(cè)定孔徑分布狀況，結(jié)果如圖3所示。

合成料在1350℃×6h熱處理后，中位孔徑約為5.1μm。故本工作所制備的輕質(zhì)莫來石具有微孔結(jié)構(gòu)。
3.5 顯微分析  

圖4為1350℃×6h燒后的合成莫來石輕質(zhì)骨料的斷口和光片，在顯微電鏡下觀察合成料的組織結(jié)構(gòu)和莫來石的生成與析晶狀況。坯體料經(jīng)燒成后，中的Al2O3、SiO2沒有完全反應(yīng)。未反應(yīng)的工業(yè)氧化鋁轉(zhuǎn)化為高溫相α-Al2O3，而未反應(yīng)的硅石會(huì)在降溫過程中發(fā)生相變，使得硅石顆粒呈現(xiàn)菜花狀開裂的現(xiàn)象，在玻璃相存在的地方，有針柱狀的莫來石生成，如圖4(a)所示。由于多孔材料的固相傳質(zhì)受限，所發(fā)生的固相反應(yīng)多為“原位”型反應(yīng)，即在Al2O3和SiO2接觸的地方原位生成莫來石新相，而在兩者不接觸的顆粒內(nèi)部區(qū)域，則各自保持原有狀態(tài)，如圖4(b)所示?？梢酝葡?，以本實(shí)驗(yàn)工藝合成輕質(zhì)多孔莫來石骨料的莫來石轉(zhuǎn)化率有一上限值，這個(gè)上限轉(zhuǎn)化量的大小與反應(yīng)物的特性以及分散均勻程度息息相關(guān)。本工作中Al2O3源和SiO2源的細(xì)度約為10-20μm，顯微均勻程度仍不理想，限制了莫來石轉(zhuǎn)化率的提高。如何提高坯料中Al2O3和SiO2成分間的分散均勻程度也是下一步工作中值得深入研究的。
4.結(jié)論

(1)坯體料中的燒失物在580℃左右劇烈燒失，坯體料自1200℃開始發(fā)生莫來石化反應(yīng)。在1350℃×6h熱處理制度下，氣孔中位孔徑約為5.1μm，集中分布在3-7μm范圍，莫來石轉(zhuǎn)化率60%左右。

(2)溫度和時(shí)間是影響合成輕質(zhì)微孔莫來石骨料的主要外因，適當(dāng)提高溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以獲得較高的莫來石轉(zhuǎn)化率，體積密度和顯氣孔率在所實(shí)驗(yàn)的各燒成制度下的差別不大。與一般的合成燒結(jié)莫來石不同，輕質(zhì)骨料由于固相傳質(zhì)有限導(dǎo)致其固相反應(yīng)及燒結(jié)對(duì)溫度和時(shí)間不敏感。

(3)溫度是莫來石化的主要推動(dòng)力，采用短時(shí)高溫+較低溫保溫的非單調(diào)式升溫方法有可能在耗時(shí)更短、耗能更少的情況下達(dá)到更高的莫來石轉(zhuǎn)化率，而對(duì)合成料的顯微結(jié)構(gòu)和其他性能也可能有獨(dú)特影響。